Hydrazín

Hydrazín
Hydrazín
Hydrazín
Všeobecné vlastnosti
Sumárny vzorec	N2H4 NH2-NH2
Synonymá	diazán, diamid
Vzhľad	bezfarebná olejovitá kvapalina
Fyzikálne vlastnosti
Molekulová hmotnosť	32,0452 g/mol
Rozpustnosť vo vode	neobmedzená
Teplota topenia	1,4 °C
Teplota varu	113,5 °C (bezvodý), 101,3 kPa
Kritická teplota	380 °C (bezvodý)
Kritický tlak	14,69 MPa (bezvodý)
Kritická hustota	0,231 g/ml (bezvodý)
Hustota	1,021 g/cm3 (35,2 hmot %, 25 °C) 1,0045 g/cm3 (bezvodý, 25 °C)
Rozpustnosť	vo vode
pKB	Kb´ = 8,5 x 10-7 (25 °C); pKb´= 6,071 Kb´´= 8,9 x 10 -16 (25 °C); pKb´´= 15,051
Termochemické vlastnosti
Štandardná zlučovacia entalpia	50,63 kJ/mol (bezvodý)
Štandardná entropia	So = 121,2 JK-1mol-1
Bezpečnosť Globálny harmonizovaný systém klasifikácie a označovania chemikálií Hrozby Vety H H221, H301, H311, H314, H317, H331, H350, H410 Vety P P201, P261, P273, P280, P301, P310, P305, P351, P338 NFPA 704 4 4 3
Ďalšie informácie
Číslo CAS	302-01-2
Pokiaľ je to možné a bežné, používame jednotky sústavy SI. Ak nie je hore uvedené inak, údaje sú za normálnych podmienok.
Chemický portál

Hydrazín, systematický názov diazán, je bezfarebná olejovitá kvapalina s amoniakovým zápachom, rozpustná v liehu a vode. Je vysoko toxický a má potencionalne karcinogénne účinky.

Bezvodý hydrazín je dymiaca bezfarebná kvapalina.

Je to nestála slabá dvojsýtna zásada. Tvorí dve rady solí, keďže na každom dusíku hydrazínu kje voľný elektrónový pár schopný naviazať protón kyseliny:

H₂N-NH₂ + HCl → H₃N⁺-NH₂ Cl^- (chlorid hydrazínia) pK_b´ = 6,07 pri 25 °C pK_a (H₃N⁺-NH₂) = 8,2

H₃N⁺-NH₂ Cl^- + HCl → H₃N⁺-H₃N⁺ Cl₂^- (dichlorid dihydrazínia) pK_b´´ = 15 pri 25 °C

Hydrazín sa najčastenie predáva vo forme vodného roztoku s maximálnou kondentráciou 64 % ako hydrazín hydrát.Hydrazín s vodou vytvárajú azeotropickú zmes s teplotou varu 120,5 °C, ktorá obsahuje 58,5 mol. % hydrazínu.

Rozklad hydrazínu

Tepelný rozklad

Hydrazín sa tepelne rozkladá bez prítomnosti katalyzátora až za relakatívne vysokej teploty 250 °C. Túto teplotu však znižujú katalyzátory, ako meď, molybdén, kobalt a ich oxidy. tepelne sa hydrazín rozladá disproporcionáciou na didusík N₂ a amoniak NH₃ alebo rozkladom na prvky:

3 N₂H₄ → N₂ + 4 NH₃ ΔH = – 157 kJ/mol

N₂H₄ → N₂ + 2 H₂ ΔH = – 95,4 kJ/mol

Rozklad kyslíkom a vzduchom

Rozklad hydrazínu vzdušným kyslíkom prebieha v zásaditých roztokoch za katalýzy niektorými kovmi, ako napríklad meď a polyvalentné kovy a ich soli. Z toho dôvodu nesmú byť tieto kovy prítomné pri destilácii hydrazínu.

Proti rozkladu hydrazínu vzdušným kyslkíkom poôsobia oxidy kadmia, horčíka, zinku a hliníka, ktorými sa vodné roztoky hydrazínu stabilizujú propti vzdušnej oxidácii.

Hydrazín ako redukčné činidlo

Hydrazín je na vzduchu (alebo za určitých okolností) samozápalný, pretože má silné redukčné účinky (prudko viaže kyslík):

N₂H₄ + O₂ → N₂ + H₂O ΔH = –  622 kJ.mol^-1

Táto redukcia kyslíka sa využíva v technológii vody na tzv. chemické odplynenie. Kyslík pôsobí na kovové materiály korozívne, preto prídavok hydrazínu do vody prúdiacej v technologických potrubiach bráni korózií.

Pasivácia ocele hydrazínom

Pasivácia oceľových konštrukcií technologických potrubí, v ktorých prúdi voda, sa realizuje tak, že sa do vody pridáva hydrazín, ktorý redukuje oxid železitý (Fe₂O₃) vytvorený hrdzavením na magnetit (oxid železnato-železitý Fe₃O₄). Magnetit bráni ďalšej oxidácii železa hrdzavením.

Úplnú ochranu proti korózii predstavuje kontinuálne dávkovanie hydrazínu do vody, pričom sa udržiava koncentrácia hydrazínu pod 0,1 ppm (0,1 mg/kg), i.e. 100 ppb (100 μg/kg).

Bezprúdové pokovovanie

Hydrazín sa používa na bezprúdové pokovovanie, najmä poniklovanie. Predmet sa ponorí do roztoku niklenatých solí a privedený hydrazín v bázickom prostredí vyredukuje kovový nikel na povrch predmetu:

2 Ni²⁺ (aq) + N₂H₄ (aq) + 4 OH^- (aq) → 2 Ni (s) + N₂ (g) + 4 H₂O (l)

Výroba práškových kovov

Ióny a oxidy medi, striebra, zlata, niklu, platiny a ortuti je možné redukovať hydrazínom do kovového stavu vo forme prášku.

Rozpustenie rádioizotopov

Rádioizotopy halogénov v elementárnej fome X₂, ktoré vznikajú v jadrových reaktoroch, sa v prípade nehody narušením integrity primárneho okruhu jadrovej elektrárne, redukujú sorchovým systémom, ktorý obsahuje zásaditý roztok hydrazínu, ktorý zredukuje halogény X₂ (nerozpustné vo vode) na príslušné halogenidy X^- (rozpustné vo vode). Tým sa zabríni rozprášeniu rádioaktívnych halogénov do životného prostredia a ich prenosu vzduchom.

História

V roku 1875 Emil Fischer objavil fenylhydrazín a ostatné substituované hydrazíny. Emil Fischer tiež predpovedal existenciu hydrazínu. Theodor Curtius izoloval hydrazín v roku 1887. bezvodý hydrazín bol izolovaný v roku 1893 de Bruynom. V roku 1907 Friedrich Raschig vytvoril jednoduchú a efektívnu syntézu hydrazínu oxidáciou amoniaku.

Výroba

Raschigov proces

Hydrazín sa vyrába dvojkrokovým Raschigovým postupom z roku 1907. Oxidáciou amoniaku (NH₃) chlórnanom sodným (NaClO) vznikne chlóramín, na ktorý sa pôsobí ďalším ekvivalentom amoniaku v substitučnej nukleofilnej reakcii:

NH₃ + NaClO → NH₂Cl + NaOH

NH₂Cl + NH₃ + NaOH → N₂H₄ + NaCl + H₂O

Reakcia sa nechá prebiehať za prítomnosti želatíny alebo lepidla.

Chlóramín však môže reagovať aj s chlórnanom za vzniku didusíka:

2 NH₂Cl + NaClO + 2 OH^- → N₂ + 3 Cl^- + 3 H₂O

Chloramín tiež môže reagovať s hydrazínom, čiže medziprodukt reakcie rozloží žiadaný produkt reakcie:

2 NH₂Cl + N₂H₄ → 2 NH₄Cl + N₂

Táto reakcie je katalyzovanáviónmi prechodných kovov, ako napríklad meďnatými iónmi a dôvodom použitia želatíny alebo lepidla je potlačiť nežiaducu reakciu chlóramínu s hydrazínom vychytaním katalyticky pôsobiacich iónov.

Raschigova syntéza hydrazínu sa realizuje v prietočnom reaktore, kde reaktanty zotrvajú len 1 sekundu pri teplote 150 °C. najskôr sa však zmiešajú roztoky amoniaku a chlornanu sodného v pomere 30:1 spolu s roztokom želatíny. takto púripravená zmes sa pretlačí za zvýšeného tlaku cez reaktor. Vzhľadom na chlórnan sodný ide o konverziu až 60 %. Výsledkom je roztok hydrazínu s hmotnostným percentom 0,5 %. Prebytočný čpavok a voda sa odstránia v nasledujúcich krokoch. Na záver sa realizuje destilácia, ktorou sa získa čistý hydrazín hydrát N₂H₄.H₂O, ktorý obsahuje 64,0 hmot.% hydrazínu. Vzhľadom na oveľa nižšiu teplotu topenia hydrazín hydrátu (-51,7 °C) oproti bezvodému hydrazínu (2,0 °C) je použitie hydrazín hydrátu púreferované, pretože sa obídu problémy s tuhnutím látky.

Bezvodý hydrazín je možné pripraviť destiláciou koncentrovaného roztoku hydrazínu s dehydratačným činidlom, ako napríklad pevným hydroxidom sodným alebo hydroxidom draselným.

Bezvodý hydrazín počas tankovania sondy Messenger, ktorá vyrazila k Merkúru

Olin Raschigov proces

Olin Raschigov proces sa používa na výrobu bezvodého hydrazínu na pohon vesmírnych plavidiel. Od raschogovho procesu sa odlišuje opatrnou syntézou medziproduktov:

• chlórnan sodný je opatrne vyrábaný pri 5 °C, aby sa ztabránilo jeho rozkladu a tvorbe chlorečnanu sodného. V tomto kroku sa pridáva len malý nadbytok hydroxidu sodného,
• chlóramín je rýchlo pridaný do bezvodého amoniaku, ktorý je v 30-násobnom molárnom nadbytku; reakcia prebieha pri 130 °C a tlaku 20 až 30 MPa.,
• primárnym produktom je 1% až 2 % hydrazín hydrát, od ktorého sa oddelí nezrreakovaný amoniak pri atmosférickom tlaku v skupine odpariek. Získaný amoniak sa nechá skonddenzovať, zahustí sa a znova sa použije,
• chlorid sodný sa odstráni zo zmesi hydrazín hydrátu jeho odparením, pričom destilát sa ďalej zahisťuje na 100% hydrazín hydrát
• Zvyšková voda sa z hydrazín hydrátu odstráni azeotropickou destiláciou za atmosférického tlaku s anilínom, destilát vytvára dvojfázový systém, vodná fáza sa odstráni a organická fáza tvorená anilínom sa refluxuje. Výsledkom je bezvodý hydrazín hydrát vo forme zmesi s anilínom,
• anilín sa od bezvodého hydrazínu oddelí ďalšou destiláciou.

Močovinový proces (Šestakov proces)

Močovinový proces využíva ako zdroj amoniaku močovinu, prípadne iný amid, ako napríklad benzamid, acetamid. Reakcia v prvom kroku zahŕňa nitráciu amidu, potom hydrogenáciu a nakoniec aminolýzu.

Peroxidový ketazínový proces (PCUK proces)

Až 25 % celosvetovo vyrobeného hydrazínu sa vyrába peroxidovým ketazínoivým procesom. Týmto spôsobom sa vyrába vo firme Atofina vo Francúzsku, kde ročná výroba dosahuje až 7750 ton hydrazínu. Tiež sa takto vyrába v Japonsku vo firme Mitsubishi Gas, kde ročná výroba dosahuje 5000 ton hydrazínu.

Peroxidový ketazínový proces je syntéza hydrazínu z amoniaku za katalýzy ketónmi za použitia peroxidu vodíka ako oxidačného činidla.

Sumárna rovnica peroxidového ketazínového procesu je:

2 NH₃ + H₂O₂ → N₂H₄ + 2 H₂O

Ketón (pôvodne používaný acetón, v súčasnosti sa využíva skôr butanón kvôli nerozpustnosti vzniknutého azínu v reakčnej zmesi, ktorý sa dá jednoducho dekantovať a netreba ho destilovať ako v prípade azínu, ktorý vzniká z acetónu), reaguje s amoniakom za vzniku ketimínu, ktorý sa nechá zoxidovať peroxidom vodíka na heterocyklickú zlúčeniinu oxaziridín. Trojčlenný heterocyklus sa ľahko otvorí druhou molekulou amoniaku za vzniku väzby N–N. Vzniknutá zlúčenina je hydrazón, ktorý svojou voľnou aminoskupinou reaguje s druhou molekulou ketónu za vzniku azínu Me(Et)C=N−N=C(Et)Me, ktorý vo vode hydrolyzuje na dve molekuly ketónu a jednu molekulu hydrazínu:

Me(Et)C=N−N=C(Et)Me + 2 H₂O → 2 Me(Et)C=O + N₂H₄

Bayerov ketazínový proces

diaziridínový heterocyklus

Až 60 % celosvetovo vyrábaného hydrazínu sa vyrába Bayerovým ketazínovým spôsobom, ktorý namiesto peroxidu vodíka využíva (podobne ako Raschigov proces) ako oxidačné činidlo chlórnan sodný, ktorý sa reaktore vyrába z hydroxidu sodného a plynného chlóru Cl₂. Podobne ako peroxidový ketazínový proces, využíva ako katalyzátor ketóny.

v prvom kroku vznikne reakciou amoniaku a ketónu imín, ktorý pri oxidácii chlórnanom prejde na chlóramín, ktorý reaguje s druhou molekulou amoniaku na trojčlenný heterocyklus s dvoma dusíkmi diaziridíne.

Diaziridín reaguje s druhou molekulou ketónu za vzniku ketazínu, ktorý je hydrolyzovaný za regenerácie katalyzátora (ketónu) a jednej molekuly hydrazínu.

	Východisková látka	Oxidačné činidlo	Katalyzátor	Intermediát	Reakčné podmienky	Ďalšie látky v reakčnej zmesi	Hlavný produkt	Vedľajšie produkty	Podiel na výrobe	Využitie v praxi
Raschigov proces	amoniak	chlórnan sodný	–	chlóramín	Syntéza chlóramínu: 5 °C Syntéza hydrazínu: NaClO:NH3 = 1:40 130 - 150 °C, 3,0 MPa	želatína alebo lepidlo na odstránenie kovov katalyzujúcich bočné reakcie	Hydrazín hydrát (koncentrovaný)	NaCl	15 %	Rusko (3500 t ročne), Japonsko (Nippon Carbide, 1000 t ročne)
Olin Raschigov proces	amoniak	chlórnan sodný	–	chlóramín	Syntéza chlórnanu sodného za nízkej teploty, Syntéza chlóramínu NaClO:NH3 = 1:3, Syntéza hydrazínu: NaClO: NH3 = 1:30, bezvodý amoniak, 20 - 30 MPa, 130 °C		Bezvodý hydrazín pre vesmírne rakety	NaCl
Šestakova syntéza	amid (močovina, benzamid, acetamid,...)	chlórnan sodný						NaCl, Na2CO3	minimálny	Čína (1400 t ročne)
Peroxidový ketazínový proces	amoniak	peroxid vodíka	ketón (acetón, metyletylketón, benzofenón)	oxaziridín, ketazín	Syntéza ketazínu: H2O2:ketón:NH3 = 1:2:4 50 °C, atmosférický tlak Hydrolýza ketazínu: 0,8 - 10 MPa	hydrogenfosforečnan disodný a acetamid na aktiváciu peroxidu vodíka			25 %	Francúzsko (Atofina, 7750 t ročne), Japonsko (Mitsubishi Gas, 5000 t ročne)
Bayerov ketazínový proces	amoniak	chlórnan sodný	ketón (acetón, metyletylketón, benzofenón)	diaziridíne, ketazín	pH 12 - 14, NaClO:ketón:NH3 = 1:2:20, 35 °C, 200 kPa			NH4Cl, NaCl	60 %	USA (Arch, 9100 t ročne; Bayer, 7750 t ročne), Nemecko (Bayer, 7750 t ročne), Kórea (Otsuka, 4100 t ročne)
Meyerov - Hayashiho proces	amoniak	kyslík	benzofenón, oxid toričitý na sxyntézu imínu, meďné zlúčeniny na tvorbu ketazínu	ketazín	Syntéza imínu: 400 °C, ThO2; Syntéza ketazínu: Cu(I), pyridín

Hydrazín ako oxidačné činidlo

Hydrazín je možné redukovať silnými redukčnými činidlami, ktoré štiepia väzbu N-N:

H₂N-NH₂ + 2 Ti³⁺ + 10 H₂O → 2 NH₃ + 2 TiO₂ + 6 H₃O⁺

Titanité zlúčeniny redukujú hydrazín na amoniak za tvorby oxidu titaničitého.

Využitie

Soli hydrazínu sa používajú v chemickom priemysle pri výrobe farbív a liečiv. Používa sa ako zložka raketového paliva. Samotný hydrazín je veľmi ekologické palivo, pretože horením vzniká dusík a voda.

Hydrazín je možné použiť ako monopropelant, keď sa v rakete rozkladá na prvky, z ktorých je zložený, za katalytického pôsobia kovov:

N₂H₄ → N₂ + 2 H₂

V prípade využtia ako bipropelantu sa hydrazín oxiduje oxidom dusičitým. Ide o hypergolickú reakciu, ktorá prebehne bez iniciácie už pri zmiešaná reaktantov:

N₂H₄ + N₂O₄ → 3 N₂ + 4 H₂O ΔH = – 1050 kJ.mol^-1

Hydrazín v organickej chémii

Syntéza monoamínov

Na selektívnu syntézu monoamínov bez prímesí diamínov a triamínov, sa využíva Gabrielova syntéza monoamínov. Priamym produktom je ftalimid, z ktorého sa cieľový monoamín uvoľní pôsobením hydrazínu.

Hydrazidy

Hydrazidy sú acylderiváty hydrazínu. Hydrazid kyseliny izonikotínovej je liečivo izoniazid, patrí medzi antituberkulotiká. Zabíja rastúce baktérie pôvodcu tuberkulózy Mycobacterium tuberculosis, v prípade neaktívnych baktérií zabraňuje ich rastu.

Hydrazóny

Hydrazóny sú zlúčeniny karbonylových zlúčenín a hydrazínu, kde hydrazín nahrádza kyslík karbonylovej skupiny.

Syntéza anilínov

Hydrazín je možné použiť na redukciu aromatických nitroderivátov na aromatické amíny (anilíny). Rudukciu je nutné katalyzovať hydrogenačným katalyzátorom, napr. Ranyovým niklom.

Redukcia alkínov na cis-alkény

Hydrazín (diazán, H₂N–NH₂) je možné oxidovať peroxidom vodíka na diimid (diazén, HN=NH), ktorý je schopný v procese transhydrogenácie (prenos vodíka medzi zlúčeninami) pripraviť cis-alkén.

Redukcia karbonylových zlúčenín na alkány

Ketóny a aldehydy je možné redukovať hydrazínom na zodpovedajúce alkány pomocou Kižner-Wolfovej reakcie.

Stanovenie koncentrácie hydrazínu

4-(dimetylamino)benzaldehyd

Benzalazín: obidve aminoskupiny hydrazínu reagujú s benzaldehydom

Stanovenie 4-(dimetylamino)benzaldehydom

4-(dimetylamino)benzaldehyd reaguje v kyslom prostredí vodného roztoku s hydrazínom za vzniku benzalazínu p-dimetylaminobenzalazínu, ktorý má žlté sfarbenie a maximálnu absorbanciu vykazuje pri vlnovej dĺžke 458 nm.

Stanovenie jodičnanom

Jodičnan draselný KIO₃ oxiduje hydrazín na didusík N₂ a sám sa redukuje na dijód I₂:

Stanovenie prebieha v dvojfázovom systéme vody a chlórovaného rozpúšťadla, ako naprídlad tetrachlórmetáne alebo menej toxickom dichlórmetáne (DCM). Vznikajúci nepolárny jód nie je rozpustný vo vodnej fáze, preto prechádza do nepolárnej fázy tvorenej nepolárnym rozpúšťadlom.

Jodičnan IO₃^- však reaguje s dijódom I₂ za vzniku interhalovej zlúčeniny chlóru a jódu ICl (chlorid jódny).

Ukončenie titrácie (bod ekvivalencie) je daný vymiznutím sfarbenia organickej fázy spôsobenej dijódom.

Chemické formy hydrazínu

Hydrazín hydrát

Hydrazín hydrát je mohohydrát hydrazínu, ktorý tvorí kryštalickú látku.

Soli

Hydrazín tvorí s kyselinami soli, z ktorých niektoré sú komerčne dostupné. Soli hydrazínu, ktoré v anióne tiež obsahujú dusík, sú výbušné: dusišnan hydrazínia, chloristan hydrazínia, azid hydrazínia.

Iné projekty

Commons

• Commons ponúka multimediálne súbory na tému Hydrazín